Asosiy kontent

Kimyo

Course: Kimyo > Unit 15

Lesson 4: Gibbsning erkin energiyasi

Gibbsning erkin energiyasi va spontanlik (oʻz-oʻzidan sodir boʻlish)

Termodinamikaning ikkinchi qonuni qanday qilib jarayon oʻz-oʻzidan sodir boʻlish yoki boʻlmasligini aniqlashga yordam beradi va Gibbs erkin energiyasining oʻzgarishidan foydalanib reaksiya oʻz-oʻzidan oʻngga yoki chapga siljiydimi, yoʻqmi (muvozanatdami!) aytib beradi.

Asosiy tushunchalar

Termodinamikaning ikkinchi qonuniga koʻra borliqning entropiyasi spontan (oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan) jarayonlar natijasida doimiy ravishda oshib boradi: $Δ S_{borliq} = Δ S_{sistema} + Δ S_{atrof-muhit} > 0$ ‍
Oʻzgarmas bosim va haroratda Gibbs erkin energiyasining oʻzgarishi $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍ formula bilan aniqlanadi.
$Δ G$ ‍ manfiy boʻlsa, jarayon oʻz-oʻzidan boradi va ekzergonik deb ataladi.
Spontan jarayonlar haroratga bogʻliq boʻladi.

Spontan (oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan) jarayonlar

Kimyoda oʻz-oʻzidan boradigan jarayonlar tashqi muhitdan energiya olmasdan sodir boʻladi. Spontan jarayonlar tez yoki sekin borishi mumkin, chunki spontanlikning (oʻz-oʻzidan sodir boʻlish) kinetikasi yoki reaksiya tezligi yoʻq. Klassik misol sifatida quyidagi reaksiyani keltirishimiz mumkin: olmos shaklidagi uglerodning grafitga aylanish jarayoni

$C (q, olmos) \to C (q, grafit)$ ‍

Bu reaksiya shunchalik uzoq davom etadiki, odamlarning odatiy vaqt hisobi bilan aniqlab boʻlmaydi, shuning uchun “olmos abadiydir” deyishadi. Agar biz yetarlicha uzoq kutishimiz mumkin boʻlganda edi, biz olmos shaklidagi uglerodning yanada barqaror, ammo kamroq yorqin, grafit shakliga aylanishini koʻrishimiz mumkin boʻlardi.

Yodda tutish kerak boʻlgan yana bir narsa, spontan jarayonlar ekzotermik yoki endotermik boʻlishi mumkin. Bu esa spontan jarayonlarning entalpiya oʻzgarishi

Δ H

bilan bogʻliq emasligini taʼkidlashning yana bir usulidir.

[Endotermik spontan reaksiyalarga nima misol boʻla oladi?]

Jarayon oʻz-oʻzidan sodir boʻlishini qanday bilamiz? Qisqa, ammo biroz murakkab javob: biz termodinamikaning ikkinchi qonunini qoʻllashimiz mumkin. Termodinamikaning ikkinchi qonuniga koʻra har qanday oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan jarayon borliqdagi entropiyasini orttirishi kerak. Buni matematik tarzda quyidagicha ifodalash mumkin:

$Δ S_{borliq} = Δ S_{sistema} + Δ S_{atrof-muhit} > 0 Spontan jarayonlar uchun$ ‍

Ajoyib! Shunday qilib, biz butun borliqning entropiyasi oʻzgarishini oʻlchashimiz kerak, toʻgʻrimi? Baxtga qarshi, yuqorida koʻrsatilgan usulda ikkinchi qonunni amalda qoʻllashda biroz noqulayliklar boʻlishi mumkin. Dastlab kimyogarlar uzoq vaqt stakandagi kimyoviy reaksiya ketganda sistemaning oʻzgarishi bilan qiziqishgan. Haqiqatan ham biz butun olamni oʻrganishimiz kerakmi? (Bu kimyogarlar dangasa yoki boshqa degani emas, lekin biz buni qanday qilishimiz mumkin?)

Yaxshiyamki, kimyogarlar borliqning entropiya oʻzgarishini Gibbs erkin energiyasi deb nomlangan yangi termodinamik qiymatni aniqlash va qoʻllash orqali topishlari mumkin.

Gibbsning erkin energiyasi va spontanlik (oʻz-oʻzidan sodir boʻlish)

Jarayon doimiy harorat

T

va doimiy bosimda

P

borsa, biz termodinamikaning ikkinchi qonuniga biroz oʻzgartirish kiritib, Gibbsning erkin energiyasi deb nomlanadigan yangi kattalikni topishimiz mumkin:

$Gibbsning erkin energiyasi = G = H - TS$ ‍

bu yerda

H

entalpiya,

T

temperatura (kelvinda,

K

) va

S

entropiya. Gibbsning erkin energiyasi

G

harfi bilan belgilanadi va oʻlchov birligi

\frac{kJ}{mol-reak}

[Shoshilmang, biz bu tenglamani qayerdan oldik?]

[Mol-reaksiya nima?]

Gibbsning erkin eneriyasidan spontan jarayonlarni aniqlashda foydalanganimizda biz uning mutloq qiymati

G

ni emas, faqatgina uning oʻzgarishini topamiz. Shunday qilib, Gibbs erkin energiyasining oʻzgarishi

Δ G

, mahsulotlarning Gibbsning erkin energiyasi

G_{oxirgi}

va reagentlarning Gibbs erkin energiyalari

G_{boshlangʻich}

oʻrtasidagi farqqa teng boʻladi.

$Δ G = G_{oxirgi} - G_{dastlabki}$ ‍

T

P

oʻzgarmas boʻlgan jarayonlar uchun Gibbsning erkin energiyasini entalpiyaning oʻzgarishi (

Δ H_{sistema}

) va entropiyaning oʻzgarishi (

Δ S_{sistema}

) bilan almashtirgan holda qayta yozishimiz mumkin:

$Δ G_{sistema} = Δ H_{sistema} - T Δ S_{sistema}$ ‍

Bundan tashqari koʻrishingiz mumkinki, ushbu reaksiya tenglamasidagi termodinamik qiymatlar sistemaga (atrof-muhit yoki borliqqa emas!) tegishli ekani koʻrsatilmagan holda yozilgan, ammo bu qiymatlar

Δ H

Δ S

sistema uchun ekani hammaga tushunarli. Ushbu tenglama juda qiziqarli, chunki sistema entalpiyasining oʻzgarishi

Δ H

va entropiyasining oʻzgarishidan

Δ S

foydalanib Gibbsning erkin energiyasini oʻzgarishini topishimiz mumkin.

Δ G

dan foydalanib biz reaksiya spontan ravishda ketib toʻgʻri yoʻnalishda boradimi, yoki teskari yoʻnalishda ketadimi, yoki muvozanatda boʻladimi, degan savollarga javob topishimiz mumkin.

Agar $Δ G < 0$ ‍ boʻlsa, jarayon ekzergonik boʻladi va koʻproq mahsulot hosil boʻlib, oʻz-oʻzidan toʻgʻri yoʻnalishda ketadi.
Agar $Δ G > 0$ ‍ boʻlsa, jarayon endergonik boʻladi va oʻz-oʻzicha toʻgʻri yoʻnalishda ketmaydi. Aksincha, teskari yoʻnalishga, boshlangʻich mahsulotlar hosil boʻlishi tomon ketadi.
Agar $Δ G = 0$ ‍ boʻlsa, sistema muvozanatda boʻladi va mahsulot va reagentning konsentratsiyasi oʻzgarmas boʻlib qoladi.
[Muvozanat nima?]

Gibbs erkin energiyasi oʻzgarishini hisoblash

Δ G

haroratga bogʻliq boʻlsa ham, agar reaksiyada fazaviy oʻtishlar roʻy bermasa,

Δ H

Δ S

qiymatlari haroratga bogʻliq emas deb taxmin qilish mutlaqo mumkin. Bu

Δ H

Δ S

ni bilsak,

Δ G

ni istalgan haroratda hisoblash uchun foydalanishimiz mumkin degan maʼnoni anglatadi. Ushbu maqolada biz

Δ H

Δ S

ni qanday hisoblash toʻgʻrisida batafsil gaplashmaymiz, ammo bu qiymatlarni hisoblashning koʻplab usullari mavjud, jumladan:

Bogʻ entalpiyasidan foydalanib $Δ H_{reaksiya}$ ‍ ni hisoblash
Standart hosil boʻlish issiqligidan $Δ_{h} H^{\circ}$ ‍ foydalanib, $Δ H$ ‍ ni hisoblash
Standart qiymatlar jadvalidan foydalanib $Δ H$ ‍ va $Δ S$ ‍ ni hisoblash

Jarayon standart sharoitda (barcha gazlar

1 bar

bosimda, barcha konsentratsiyalar

1 M

T = 25^{\circ} C

) boʻlsa, biz

Δ G

ning hosil boʻlishini standart erkin energiyasidan

Δ_{h} G^{\circ}

foydalanib hisoblashimiz mumkin.

Masalani yechish uchun maslahat:

Δ H

Δ S

dan foydalanib

Δ G

ni topayotganda oʻlchov birliklariga eʼtiborli boʻlish juda muhim!

Δ H

odatda

\frac{kJ}{mol-reaksiya}

bilan ifodalanadi,

Δ S

koʻp hollarda

\frac{J}{mol-reaksiya \cdot K}

bilan beriladi. Oʻrtadagi farq

1000

baravarni tashkil qiladi!!

Nima uchun $Δ G$ ‍ manfiy?

Agar biz tenglamamizni batafsilroq koʻrib chiqsak,

Δ G_{sistema}

ning qiymati

3

ta qiymatga bogʻliqligini koʻramiz:

Δ G_{sistema} = Δ H_{sistema} - T Δ S_{sistema}

entalpiyaning oʻzgarishi $Δ H_{sistema}$ ‍
harorat $T$ ‍
entropiyaning oʻzgarishi $Δ S_{sistema}$ ‍

Ushbu tenglamada temperatura doimo musbat (yoki nol) boʻladi, chunki uning oʻlchov birligi

K

da berilgan. Shuning uchun tenglamamizning ikkinchi qismi

T Δ S_{sistema}

ning ishorasi

Δ S_{sistema}

niki bilan bir xil boʻladi. Qanday jarayonlarda

Δ G_{sistema}

manfiy boʻlishi haqida quyidagi xulosalarga kelishimiz mumkin:

Jarayon ekzotermik boʻlsa ( $Δ H_{sistema} < 0$ ‍) va sistema entropiyasi ortsa ( $Δ S_{sistema} > 0$ ‍) $Δ G_{sistema}$ ‍ ning ishorasi har qanday haroratda manfiy boʻladi. Demak, jarayon har doim spontan boʻladi, yaʼni oʻz-oʻzidan boradi.
Jarayon endotermik boʻlib, $Δ H_{sistema} > 0$ ‍, sistemaning entropiyasi kamaysa $Δ S_{sistema} < 0$ ‍ $Δ G$ ‍ ning ishorasi barcha haroratlarda musbat boʻladi. Demak, jarayon hech qachon spontan boʻlmaydi.

Δ H_{sistema}

Δ S_{sistema}

ning boshqa kombinatsiyalarida spontan jarayon temperaturaga bogʻliq boʻladi.

Sistemaning entropiyasini kamaytiradigan ( $Δ S_{sistema} < 0$ ‍) ekzotermik reaksiyalar ( $Δ H_{sistema} < 0$ ‍) past temperaturalarda oʻz-oʻzidan boradi.
Sistemaning entropiyasini orttiradigan ( $Δ S_{sistema} > 0$ ‍) endotermik reaksiyalar ( $Δ H_{sistema} > 0$ ‍) yuqori temperaturalarda oʻz-oʻzidan boradi.

Kundalik hayotingizda maʼlum bir haroratlarda oʻz-oʻzidan boradigan, ammo boshqa temperaturalarda bormaydigan reaksiyalar haqida eslay olasizmi?

$1$ ‍-masala: eriyotgan muzning $Δ G$ ‍ qiymatini topish

Keling, spontan jarayonlarga temperaturaning taʼsiri koʻrsatilgan misolni koʻrib chiqamiz. Suv uchun erish entalpiyasi va erish entropiyasi quyidagi qiymatlarga ega:

$Δ_{erish} H = 6, 01 \frac{kJ}{mol-reak}$ ‍

$Δ_{erish} S = 22, 0 \frac{J}{mol-reak \cdot K}$ ‍

$20^{\circ} C$ ‍ da eriyotgan muz uchun $Δ G$ ‍ ning qiymati qanday boʻladi?

Biz koʻrib chiqayotgan jarayonda suvning fazasi qattiqdan suyuqqa oʻzgarmoqda:

$H_{2} O (q) \to H_{2} O (s)$ ‍

Ushbu misolda biz

Δ G_{reak}

ni hisoblash uchun quyidagi formuladan foydalanishimiz mumkin:

$Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍

Yaxshiyamki, biz allaqachon bu jarayon uchun

Δ H

Δ S

ning qiymatlarini bilamiz. Biz shunchaki birliklarimizni tekshirib olamiz, yaʼni entropiya va entalpiya bir xil birlikda ekaniga ishonch hosil qilamiz va temperaturani Kelvinga oʻtkazamiz:

$T = 20^{\circ} C + 273 = 293 K$ ‍

Agar biz

Δ H

T

Δ S

larning qiymatlarini tenglamamizga qoʻysak, quyidagilarni olamiz:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-reak} - (293 K) (0,022 \frac{kJ}{mol-reak \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-reak} - 6, 45 \frac{kJ}{mol-reak} \\ = - 0, 44 \frac{kJ}{mol-reak} \end{aligned}

Δ G

manfiy boʻlgani uchun muz

20^{\circ} C

da oʻz-oʻzidan eriydi, deb taxmin qilishimiz mumkin. Agar siz bunga ishonmasangiz, bemalol sinab koʻrishingiz mumkin :)

Nazorat savoli: $- 10^{\circ} C$ ‍ da eriyotgan muz uchun $Δ G$ ‍ ning qiymati qanday boʻladi?

[Javobni koʻrish]

$Δ G$ ‍ ning boshqa tatbiqlari: oldindan aytib berish

Laboratoriyada tajribalarni bajarmasdan oldin

Δ G

ni hisoblab topishning katta foydasi tegishi mumkin! Biz koʻpincha reaksiya maʼlum haroratda qanday yoʻnalishda ketishini bilishni xohlaymiz, ayniqsa, aniq bir mahsulot olishni reja qilgan boʻlsak. Biz reaksiya maʼlum bir yoʻnalishda ketishini (mahsulotimiz hosil boʻlishi tomon) xohlashimiz mumkin, ammo musbat

Δ G

bilan bahslashish qiyin!

Termodinamika kimyoning boshqa sohalariga oid tushunchalar bilan ham bogʻlangan. Masalan:

Kimyoviy muvozanatdagi muvozanat konstantasi $K$ ‍ bilan $Δ G$ ‍ bogʻliqligi.
Elektrokimyodagi elektr yurituvchi kuch $E_{eyuk}$ ‍ bilan $Δ G$ ‍ ning bogʻliqligi.

Xulosa

Termodinamikaning ikkinchi qonuniga koʻra borliqning entropiyasi spontan jarayonlar natijasida doimo ortib boradi: $Δ S_{borliq} = Δ S_{sistema} + Δ S_{atrof-muhit} > 0$ ‍
Oʻzgarmas bosim va temperaturada Gibbs erkin energiyasining oʻzgarishi $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍ ga teng boʻladi.
$Δ G$ ‍ manfiy boʻlsa, jarayon oʻz-oʻzidan boradi va ekzergonik deb ataladi.
$Δ H$ ‍ va $Δ S$ ‍ ning ishorasiga qarab, turli haroratlarda jarayonning spontanligi (oʻz-oʻzicha borish imkoniyati) oʻzgarishi mumkin.

[Qoʻshimcha maʼlumotlar va manbalar]

Urinib koʻring!

Quyidagi reaksiya uchun

Δ H_{reak} = - 120 \frac{kJ}{mol-reak}

Δ S_{reak} = - 150 \frac{J}{mol-reak \cdot K}

$2 NO (g) + O_{2} (g) \to 2 {NO}_{2} (g)$ ‍

Qanday temperaturada ushbu reaksiya oʻz-oʻzidan boradi?

Eslatma: unutmang,

Δ H

Δ S

ning qiymatlari temperaturaga bogʻliq emas, deb oling.

(Tanlov A)
Reaksiya har qanday temperaturada oʻz-oʻzidan boradi.
(Tanlov B)
Reaksiya $T > 800 K$ ‍ boʻlsa, oʻz-oʻzidan boradi.
(Tanlov D)
Reaksiya $T < 800 K$ ‍ boʻlsa, oʻz-oʻzidan boradi.
(Tanlov E)
Temperatura qanday boʻlishidan qatʼi nazar, reaksiya hech qachon oʻz-oʻzidan bormaydi.